高酸值油藏成因分析
一、生物降解作用前后石油酸组成特征
不同原油的石油酸组成特征，不同生源、不同生物降解程度的石油酸组成差异很大，本节针对典型生物降解原油对比分析生物降解前后化合物类型、缩合度分布及碳数分布等组成差异。
选择辽河盆地原油为研究对象，分析生物降解前后石油酸组成特征。图4－17为四个原油的饱和烃色谱、O2类化合物和N1类化合物组成分布图，从饱和烃的总离子流色谱图可以看出欢16两个原油保存相对完好，受生物降解作用较小，而欢20为降解原油。生物标志物组成信息表明，欢20原油存在一定混源特征，虽然存在姥鲛烷和植烷，但其降解程度较高。未降解原油中Z=0的O2类化合物，即脂肪酸类化合物相对丰度较高，一般为基峰。图中欢16O2类化合物分布图中显示四环(Z=－8)和五环(Z=－10)类化合物相对丰度较高，这是辽河油田未降解原油的一个生要特征，色谱—质谱分析表明这部分化合物主要为断藿烷和藿烷类化合和形成的羧酸;降解后脂肪酸相对含量大幅度下降，环烷酸相对含量增加，一环(Z=－2)和二环(Z=－4)环烷酸成为丰度最高的化合物类型。N1类化合物在生物降解前后化合物缩合度分布变化不如O2类明显，但仍可以清晰地观察到高缩合度化合物相对丰度增加的特征。
图4－18和图4－19分别为欢16和欢20原油O2类和N1类化合物的碳数分布图。从图中可以更加清楚地看到生物降解前后化合物组成及分布的巨大差异，O2类化合物缩合度变化明显，但碳数分布范围变化不大，而N1类化合的除了表现出高缩合度化合物相对含量增加的特征，更为明显的是化合物碳数分布范围存在很大差异，苯并咔唑和二苯并咔唑类化合物在降解后的原油中具有更高的丰度优势，但其碳数分布范围相对较窄，说明生物降解过程中高缩合度非碱性氮化物烷基侧链受到攻击，而含氮母核难以降解。
图4-17 生物降解前后酸性化合物组成变化
图4－18 不同生物降解程度原油O2类含氧化合物碳数分布横坐标为碳数，纵坐标为相对丰度(%)
图4－19 不同生物降解程度原油N1类含氮化合物碳数分布横坐标为碳数，纵坐标为相对丰度(%)
表4－3 渤海湾盆地原油生物降解等级划分
二、石油酸组成随生物降解作用变化规律
根据Peters和Moldowan划分的原油生物降解级别，对原油的生物降解程度进行了划分，需要说明的是实验选取的原油在降解级别划分时存在一些不一致，即一些指标相互矛盾。
生物降解对O2类化合物的组成特征影响很大，不同缩合度化合物的相对丰度与降解程度具有一定相关性，如环烷酸与脂肪酸比值、三环环烷酸与一环环烷酸比值随生物降解程度增加而增大(图4－20，图4－21)，高丰度三环环烷酸仅在降解程度高的原油中出现，图4－22为三环环烷酸和脂肪酸、一环环烷酸的相对丰度关系，说明一环环烷酸和脂肪酸都比较容易受到降解。
图4－20 环烷酸/脂肪酸比值随生物降解程度变化趋势
图4－21 三环/一环环烷酸比值随生物降解程度变化趋势
图4－22 环烷酸相对丰度关系
三、酸性化合物分子量分布
高酸值原油一般为重质原油，而重质稠油一般具有较高的酸值，密度大、黏度高是一般高酸值原油的主要特征，这些原油的平均分子量也比较大。高酸值原油的形成一般与生物降解有关，Barth等分析石油酸的分子量分布，发现生物降解作用使石油酸的分子量降低，这一现象似乎与实验室的模拟结果存在矛盾，原油经喜氧菌降解，实验室条件下40天后有大量大分子环烷酸生成，色质分析结果提供的信息是随生物降解程度增大，大分子环烷酸含量增加。生物降解原油中的羧酸类化合物(甲酯化)色谱图上出现一个大峰包(UCM)，在气相色谱所能达到的温度范围内环烷酸甲酯(或硅烷)并不能完全流出，大分子酸性化合物的含量及分布范围无法测定;另一方面，将酸性化合物从原油中分离过程中并不能保证酸性化合物的全部分离，因此通过分离酸性化合物然后使用色谱质谱分析的传统研究方法不能获得完整的石油酸组成信息。
FT－ICRMS分析结果提供每一个质谱峰的精确质量和相对丰度，由此可以得到每一类化合物或全部酸性化合物的分子量分布。具体计算可参照第2章公式(2－1)与公式(2－2)。
渤海湾地区原油中酸性化合物的平均分子量数据见表4－4，其中N、O2分别表示分子中含有1个氮和分子中含有2个氧的酸性化合物，－15N、－21N和－27N分别表示N类化合物中分子式Z值分别为－15，－21和－27的组，由于N类化合物属非碱性氮，－15、－21、－27组化合物主要对应咔唑、苯并咔唑和二苯并咔唑类化合物。平均分子量分布范围酸性化合物在424～559之间，N类化合物在379～529之间，O2类化合物在371～485之间，两种主要类型酸性组分平均分子量略小于相应原油，虽然N类化合物平均分子量的最大值为529，但其他原油中该数值均小于450，一般小于相应的O2类化合物，而O2类又略小相应总酸性组分(表4－4)。
表4－4 化合物平均分子质量
O2类化合物的平均分子量与分子量分布情况如图4－23所示，7个未降解原油的平均分子量差异很大，而降解原油中O2类化合物的分子量与生物降解程度没有明显的相差性，似乎存在先减小后增大的趋势，但并不明显;随生物降解程度增加N类化合物的平均分子量表现出明显减小的趋势，高缩合度的二苯并咔唑类化合物(Z=－27)随生物降解程度变化趋势图如图4－24所示。前面已经讨论过N类化合物不同缩合度类型的分布特征，随生物降解程度大，咔唑类化合物(Z=－15)相对含量降低，而苯并咔唑(Z=－21)和二苯并咔唑(Z=－27)类化合物相对含量增加。分子量数据显示高缩合度的非碱性氮化物在生物降解过程中分子趋于减小，即生物降解程度增加，缩合度增大，分子量减小，说明生物降解过程使非碱性氮化物的烷基侧链降解，生成小分子化合物，而缩合度低的小分子化合物随降解作用部分损失。根据这一规律，通过FT－ICRMS得到的N1类化合物碳数分布图可以快速确定原油的生物降解程度，未降解原油中咔唑类化合物的碳数分布范围宽，且相对丰度较高。
图4－23 生物降解程度与O2类化合物平均分子量分布
图4－24 不同生物降解程度原油Z=－27类含氮化合物的分子量分布
四、生物降解初期石油酸组成特征
辽河油田高升地区存在一些生物降解程序低，而酸值较高的原油，为研究这些高酸值原油石油酸成因，以未降解的大港混合原油为研究对象，在实验室条件下模拟生物降解过程。经受不同生物降解作用时间，正构烷烃在15天时间内已经受到非常明显的降解作用，28天时正构烷烃已经基本消失，而姥鲛烷、植烷等类异戊二烯类异构烷烃仍完整保存，40天时这些链状类异戊二烯类化合物则完全消失，色谱质谱分析表明(图4－25)，此时藿烷和甾烷类生物标志化合物相对组成并没有明显变化，说明不同结构化合物的抗降解能力差别很大，而且不同化合物降解顺序十分明确。
通过FT－ICRMS分析四种原油的石油酸组成，以O2和N1相对丰度比值表示O2类化合物与含氮化合物的相对含量，其值分别为0.81、0.97、0.88和1.10，比值总体表现出降解时间增加而增大的趋势，但并不是完全线性递增。由于实验使用的FT－ICRMS分辨率不能完全满足所有酸性组分的完全分离，以及降解实验中原油回收过程中可能受到的酸性杂质污染，O2/N1比例与降解时间的规律性有待进一步研究。
图4－25 不同降解时间原油色谱图
表4－5、表4－6和表4－7分别是四种原油中O1类、O2类和N1类化合物不同缩合度化合物的相对丰度。O1类化合物在降解过程中Z=－6类化合物相对丰度降低，根据石油化学的基本常识，可以将这类化合物归为烷基苯酚类，表中数据表明，在降解过程中高缩合度(环烷基苯酚类)酚类化合物相对含量增加;O2类化合物的变化规律更加明显，随降解程度加深，脂肪酸(Z=0)、一环环烷酸(Z=－2)、二环环烷酸(Z=－4)相对含量下降，而四环(Z=－8)、五环(Z=－10)环烷酸相对含量增加，这些化合物与藿烷酸、断藿烷酸的分子缩合度一致，可能是生物降解过程中的代谢产物或微生物自身分解的产物。与O1和O2类化合物相比，N1类化合物的相对组成基本没有明显变化，说明N1类化合物具有相对较强的抗生物降解能力。
表4－5 O1类化合物相对丰度(%)
表4－6 O2类化合物相对丰度(%)
续表
表4－7 N1类化合物相对丰度(%)
五、水洗作用对石油酸组成的影响
生物降解对原油石油酸组成影响很大，而生物降解过程一般伴随着水洗作用，关于水洗作用对石油酸组成影响的报道较少，一般认为小分子(C1－C4)羧酸具有较强的水溶性，在油水界面进行水洗，通过液相色谱可以分析水中C1－C5脂肪酸。受分析手段限制，大分子石油酸在水中的溶解度及油、水两相中的分配情况缺乏研究。
辽河(混合)原油与蒸馏水在25℃条件下充分混合，静置分层后得到油、水两相，原油、水洗油及含油水的高分辨质谱图如图4－26所示。FT－ICRMS谱图可以直接观察到化合物分子量分布信息，水中石油酸的分子量较小(＜500)且分布范围窄，水洗油中大分子石油酸相对丰度增加，质谱图上化合物分子量分布范围向高质量端展布。
图4－26 石油酸在油相和水相中的分布
水相中化合物分子类型全部为含氧化合物，分子中含有1～5个氧原子，O4类相对丰度较高，可能为二元羧酸类化合物。图4－27是O2类化合物的碳数分布，可见水相中主要为二－三环的小分子环烷酸，分子碳数在10～20之间;水洗油与原油石油酸组成差异很大，这种差异一方面说明水洗作用的选择性，另一方面ESI电离模式下电离选择性差异也非常大，不同类型化合物的相互抑制致使ESIFT－ICRMS质谱丰度不能定量反映化合物的实际相对浓度。
图4－27 O2类化合物在油水相中的组成与碳数分布
碱液萃取(皂化)是原油中石油酸分析最常用的分离方法，该方法在实验室中容易实现，但也存在一些不足，如一些酯类和有机酸盐在分离过程中被还原为石油酸，理论上会使石油酸含量偏高。为了达到较高的石油酸纯度，分离过程中一般采用多次反萃取减少石油烃类化合物对石油酸分析的干扰，这一过程对石油酸的回收率影响很大，因此通过碱萃取方法得到石油酸含量数据再现性性很差，分离出的石油酸能否反映原油中石油酸真实组成仍不得而知。
图4－28 碱萃取实验不同组分石油酸分布
为了进一步研究石油酸在水中的溶解性，以及油水两相中石油酸的组成特点，实验采用碱液萃取法从辽河原油中分离石油酸，图4－28为石油酸、脱酸油和原油的FT－ICRMS谱图，图4－29为对应O2类化合物组成及碳数分布。碱性溶液可以将更多的石油酸从原油中萃取出来，但大分子石油酸仍然溶于油相中，实验同时考察了不同碱强度条件下的萃取效果。结果表明，无论碱强度大小，萃取分离都不能把原油中的石油酸全部萃取出来，增加碱液浓度和萃取强度导致更多的含氮化合物和石油芳烃进入水相，反萃取消除含氮化合物影响时能够将一些分子量较大的石油酸洗脱，反萃取强度对石油酸质量收率影响很大，但基本不改变小分子量(＜500)的相对组成。
图4－29 O2类化合物在原油、石油酸和脱酸油中的组成及碳数分布
