高酸值原油成因剖析

原油中的有机酸是影响原油酸值的主要因素。长期以来，人们对有机酸的来源有着许多不同的认识，对其确切的形成机制尚未进行系统的阐述;但是普遍认为，有机酸的形成主要受生物降解作用程度的控制，因为有机酸是细菌代谢作用的副产物。苏丹高酸值原油的形成就主要是由生物降解作用造成的，但也有部分原油是生物降解的高酸值原油与正常原油混合形成的。本节就从生物降解作用研究入手，同时探讨除生物降解作用之外的其他影响因素。

一、生物降解作用对原油酸值的影响

对苏丹高酸值原油的分析表明，生物降解作用是高酸值原油最重要的成因之一，也就是说生物降解作用是形成高酸值原油的必要条件，因为一些有机酸很容易在储层中由生物降解作用所形成。

1.原油重度、族组成及硫含量与酸值的关系

生物降解作用的程度可以用原油重度API、饱/芳比及极性化合物含量来表示，图2－44，图2－45，图2－46分别是原油重度、饱/芳比、极性化合物含量与酸值关系图，显然酸值与原油重度及饱/芳比呈指数负相关，与极性化合物含量呈指数正相关，但Melut盆地原油相关性明显差于Muglad盆地原油。相对来说，非烃含量与酸值的正相关性明显高于非烃+沥青质与酸值的相关性(图2－47)，这是由于有机酸主要有含氧化合物组成，而含氧化合物又主要存在于非烃中。

图2－44 原油重度与原油酸值的关系

图2－45 原油饱/芳比与原油酸值的关系

图2－46 原油极性化合物与原油酸值的关系

图2－47 苏丹原油酸值与非烃含量的关系

原油中的硫化合物相对烃类化合物具有较强的稳定性，抗生物降解能力较强，所以图2－48中显示的硫含量与酸值成正线性相关并不能肯定硫含量对原油总酸值有着决定性的作用，因为生物降解作用可造成原油中的硫富集。

图2－48 原油硫含量与原油酸值的关系

2.反映生物降解作用的生物标志物参数与酸值的关系

直接反映生物降解作用的生物标志物25－降藿烷，其与藿烷的含量比值与酸值呈对数正相关(图2－49)。姥鲛烷相对藿烷更容易遭受生物降解，因此姥鲛烷对藿烷的比值也可以反映生物降解作用程度，该比值与原油酸值呈指数负相关(图2－50)。

图2－49 原油25－降藿烷含量与原油酸值的关系

二、原始母质及沉积环境对原油酸值的影响

研究表明，甾烷、藿烷分别源于藻类和细菌微生物，姥/植比反映源岩原始沉积环境的氧化还原程度，二苯并噻吩/植烷比值反映源岩海、陆相沉积环境。结合区域地质背景分析，图2－51表明苏丹原油源自陆相咸水－半咸水湖泊沉积环境。该沉积环境中，原油Pr/Ph＜2，但变化较大，介于0.37～1.94之间，但与酸值变化无关(图2－52)。

图2－50 原油姥鲛烷与藿烷的比值与原油酸值的关系

图2－51 反映原油源岩原始沉积环境的生标参数

图2－52 原油姥/植比与原油酸值的关系

原油饱和烃升藿烷的比值及伽马蜡烷均能反映沉积水体的分层性，图2－53与图2－54表明该比值的变化均不影响原油的酸值。原油甾/藿比及二苯并噻吩/植烷比值的变化均与酸值无关(图2－55，图2－56)。

图2－53 原油升藿烷比值与原油酸值的关系

图2－54 原油伽马蜡烷含量与原油酸值的关系

图2－55 原油甾/藿比与原油酸值的关系

图2－56 原油二苯并噻吩/植烷比与原油酸值的关系

三、有机质成熟度对原油酸值的影响

图2－57 原油T_s/(T_s+T_m)比值与原油酸值的关系

表2－6列出了原油甾、萜异构化参数值，反映原油成熟度R_o应在0.9%左右，Melut和Muglad盆地原油C₂₉甾烷20S/20S+20R为0.36～0.61，高于成熟油门限值0.25，C₂₉甾烷αββ/(ααα+αββ)为0.28～0.47，均为成熟原油。尽管不同生烃中心原油成熟度存在差异，但原油酸值与其成熟度变化无关(图2－57，图2－58)。

四、酸性化合物组成与酸值的关系

化学组成决定宏观性质，原油酸值大小取决于石油酸的类型与含量，已经鉴定出的结构类型包括链状脂肪酸、类异戊二烯酸、环烷酸、芳香羧酸及无机酸。烷基苯酚类化合物也是石油酸的组成部分。由于研究对象和研究方法不同，关于石油酸组成的研究结果差异很大，人们希望在石油酸组成和酸值之间建立一种定量关系。在大部分被研究的原油中正构脂肪酸对原油酸值的贡献并不大(如图2－40，图2－59)。

图2－58 原油甾烷异构化参数与原油酸值的关系

图2－59 苏丹原油脂肪酸与藿烷酸的浓度比与酸值的关系

石油酸中杂原子化合物组成类型复杂，不同类型化合物的酸性强弱不同，因此，通过某一类化合物组成或浓度数据预测原油的酸值，理论上是行不通的。但是可以通过酸性化合物的组成特征定性描述酸值的高低，如羧酸类化合物是石油酸的重要组成部分且具有相对较强酸性，羧酸含量高的原油一般具有较高的酸值。

不同原油中7类杂原子化合物类型的相对丰度存在很大差异，但总酸值与杂原子类型相对丰度表现出一些规律性，总体来看，高酸值原油中O₂类相对丰度较高而N类相对丰度较低。苏丹地区原油的酸值差异很大，O₂类化合物的相对丰度与酸值之间存在一定正相关性，而N类化合物则相反，说明O₂类化合物是决定酸值的主要因素，而N类化合物的酸值贡献较小(图2－60，图2－61)。除O₂和N类化合物外，O₁类化合物在部分样品中的含量也比较高，其分子氢亏损最大Z=－6，对应酚类化合物，O₁类化合物含量较高的原油大多数酸值较低，但其相对含量与酸值之间呈指数负相关性(图2－62)。原油二苯并咔唑与咔唑的比值与酸值具良好的线性关系(图2－63)。

图2－60 苏丹原油O₂类化合物含量与酸值的关系

图2－61 苏丹原油N₁类化合物含量与酸值的关系

图2－62 苏丹原油O₁类化合物含量与酸值的关系

图2－63 苏丹原油二苯并咔唑对咔唑的比值与酸值的关系

五、原油红外官能团组成与酸值的关系

图2－64是苏丹原油酸值与原油官能团参数的关系图。显然，样品酸值与原油本身的脂肪度、芳香度和氧化度没有明显的对比性，但随着芳环取代指数1和2，以及硫氧化物基团的增加而增加;随着酸值的增加，样品的脂肪族分支指数、链长指数和环芳香化指数均有所降低，但在高酸值时变化不显著。

图2－65是苏丹原油酸值与原油酸甲酯组分官能团参数的关系图。显然，在原油遭受轻微生物降解酸值开始增加时，原油酸甲酯组分的脂肪度和氧化度明显增加，而芳香度有所降低;但随着酸值的继续增加，芳香度有所增加，脂肪度和氧化度又有下降的趋势。苏丹原油酸甲酯组分官能团组成的显著特征是很高的硫氧化物基团含量和较高的脂肪族分支指数。

含氧化合物组成能够为研究原油成因及生物降解作用提供重要信息，其早已引起研究者的关注。通过红外光谱、ESI－FTMS、气相色谱质谱等分析技术，比较系统地研究了苏丹高酸值原油中石油酸的组成，取得以下一些认识:

(1)石油酸性组分主要由含氧、氮的杂原子化合物组成，分子量分布在150～800之间，平均分子量一般介于400～500之间，分子中主要杂原子类型有N、O、O₂、NO、NO₂、O₃和O₄等，对应的化合物类型主要是咔唑类非碱性氮化物、酚类、羧酸、含氮酚类、含氮羧酸、羟基羧酸和二元羧酸。其中N和O₂是丰度最高的化合物类型，多数原油中含有酚类化合物，但其含量在不同原油中差异很大。酸值高的原油O₂类化合物相对丰度较高，羧酸含量对酸值高低起主要决定作用。

(2)能够鉴定的羧酸类化合物分子有脂肪酸，包括C₁₀－C₃₄正构脂肪酸，C₁₈－C₂₁类异戊二烯类异构脂肪酸;环烷酸，包括三环萜类环烷酸、藿烷酸;芳羧酸，包括单芳、三芳甾烷酸，一环－五环的芳羧酸等。大多数原油中能够鉴定结构的羧酸类化合物仅占石油羧酸的很小一部分。

(3)生物降解原油酸值一般较高，酸性化合物以环烷酸为主，一环、六环环烷酸相对丰度较高，但不同降解程度原油中环烷酸组成仍有很大差异。随降解程度增加，环烷酸与脂肪酸的相对含量比值增大，一元羧酸类化合物在酸性组分中的相对含量增加，环烷酸中多环环烷酸相对含量增加，二环－三环环烷酸成为相对丰度最高的羧酸类化合物。藿烷(含断藿烷)酸在降解程度较高原油中普遍存在。非碱性氮化物在生物降解过程中分子缩合度增大，苯并咔唑、二苯并咔唑类化合物分子量分布与生物降解程度呈现较好的相关性，降解程度增加，其平均分子量减小，即烷基侧链变短。

图2－64 苏丹原油酸值与原油官能团参数的关系

图2－65 苏丹原油酸值与原油酸甲酯官能团参数的关系

综上所述，原油的酸值与沉积微相的变化、有机质成熟度的变化无关，而与生物降解作用程度密切相关。酸值的主要贡献来自环烷酸，脂肪酸的贡献很小，对酸值影响不大。总之，苏丹地区高酸值原油的形成，主要是由于原油遭受强烈的生物降解作用。